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    发布时间:2020-07-25 16:12:15    点击:76

谢劲课题组在基于锰催化的转金属化基元反应取得系列进展


  用廉价的过渡金属催化剂替代贵金属催化剂是解决未来自然资源问题紧缺的一个很好选择。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,价格便宜,环境危害小。但由于其较低的催化活性,锰催化参与的许多金属有机化学的基本科学问题仍属于空白领域,涉及金属有机化学基元反应性质等科学问题仍不明确,如Mn(I)参与的转金属化、氧化加成、迁移插入等。导致锰催化发展缓慢的主要因素是大多数低价态锰催化剂,特别是一价的Mn(CO)5Br催化剂稳定性较高,反应活性较低。为此,低价态锰催化仍面临着反应类型偏少、催化效率偏低,配体效应不明确等诸多挑战。
  芳基硼酸具有特异的反应活性、稳定性、易得性、易操作性,是一类非常重要并有着广泛合成应用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基锰化合物活性非常高,容易发生分子内的迁移重排反应;而高价锰催化剂容易与芳基硼酸发生单电子氧化形成相应的芳基自由基。为此, 锰催化的芳基硼酸在有机合成中的应用仍然是锰催化领域的一大挑战。南京大学化学化工学院谢劲课题组独辟蹊径,利用桥联的三中心四电子双核锰提高催化活性,实现了有机硼酸的高效转金属化,并成功应用于不饱和化学键的可控迁移插入过程,为研究金属锰参与的基元反应提供了新例证(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12906;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8430;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789;Chin. J. Chem. 2020, 10.1002/CJOC.202000376)。博士研究生燕中飞、王东平、庞玉博分别为系列工作的第一作者。相关论文发表后,得到了国内外同行的关注,在SynfactsSynlett和《有机化学》上进行亮点介绍。
  2018年,谢劲课题组通过双核锰催化实现了非对称共轭二炔的选择性芳基化反应,该反应也是第一例锰催化芳基硼酸的转金属化反应并应用于共轭双炔高选择性迁移插入的过程(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12906)。反应在兼具优异的区域、化学和立体选择性之时,还具有非常好的官能团兼容性与普适性,为共轭烯炔的高效合成提供了新方法。著名金属有机化学家Vollhardt, K. Peter邀请在Synlett上以Synfacts文章类型进行亮点介绍。
 
  经过系统条件筛选,谢劲课题组发现反应体系中加入一定量的水作为添加剂可以提高反应效率(15 min—2 h),利用炔丙醇自身的位阻效应,改变了反应的区域选择性,成功构建出常规策略难以制备的多取代的叔烯丙醇产物,克服了Pd和Rh等贵金属beta-O消除难题,用廉价金属实现了贵金属难以实现的催化转化(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789)。该策略可成功应用于一系列复杂分子的精准后期修饰,不受官能团、取代基和电子效应的影响并可成功应用于Bervastatin药物分子的合成中。
 
  基于课题组建立的芳基硼酸转金属化原理,谢劲课题组通过DFT计算进一步明确了芳基锰物种的反应活性,发现Ar-Pd(II)更倾向于亲电性质,而Ar-Rh(III) 和Ar-Mn(I)更倾向于亲核性质,从本质上揭示了Ar-Mn(I)物种的化学属性。今日,谢劲课题组实现了不饱和烯酰胺的高选择性氢芳化和氢烯基化(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8430)。这也代表着首例廉价锰催化的烯基硼酸参与的化学键形成反应,极大丰富了反应种类。文章在线发表后,国际著名金属有机化学家,多伦多大学Mark Lautens教授迅速在SYNFACTS期刊上以“1,2-Difunctionalization of Unsaturated Amides Using Manganese Catalysis to Form C–C Bonds”为题进行亮点介绍,充分肯定了该项工作的重要性。实验数据表明,双核锰催化剂在同等条件下比常规单核锰具备更好的催化活性,具体机理研究也在进行中。
 
  未活化内烯的区域可控选择性官能团化是过渡金属催化领域中的前沿研究难点。常规策略是引入喹啉胺类导向基来实现较好的区域选择性,但是需要导向基的引入与移除,从而降低了反应的官能团兼容性。强极性、弱配位的伯酰胺是常见的一类官能团,但是对大多数金属催化体系的兼容性较差。谢劲课题组基于前期工作以,近日实现了锰催化非活化内烯的高选择性氢芳化和氢烯基化(Chin. J. Chem. 2020, DOI:10.1002/CJOC.202000376)。文章在Chin. J. Chem.期刊在线发表后,被编辑团队遴选为Breaking report(Top 5% originality),并获新和成中国化学创新奖。
 
  总结:谢劲课题组发展了一种高效的双核锰催化剂,可用于烯烃和炔烃的芳基化反应,具有操作简单、官能团相容性好等特点,对各种重要的官能团都具有很好的耐受性。这种基于锰转金属化基元反应的发现对研究锰的催化性质具有重要意义。谢劲课题组关于双核锰催化的详细机理研究也在持续进行中。
  上述研究工作得到了江苏省杰出青年基金、江苏省双创人才计划、南京大学登峰人才支持计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等经费的资助。感谢化学化工学院和配位化学国家重点实验室在谢劲课题组建设初期提供的大力支持。


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